Πρόκριτος και πλοιοκτήτης των Ψαρών, σε ηλικία μόλις δεκαεπτά ετών είχε καταταγεί ως εθελοντής στον καταδρομικό στόλο του Λάμπρου Κατσώνη. Ήδη το 1793 ήταν ιδιοκτήτης μεγάλου εμπορικού πλοίου και, με τα ταξίδια του από τη Μαύρη θάλασσα μέχρι την Ολλανδία, κατόρθωσε να δημιουργήσει μια αξιοσέβαστη περιουσία, αποκτώντας φήμη για τον επαγγελματισμό και την ακεραιότητά του.

Μέλος της Φιλικής Εταιρείας από το 1818 και έφορός της στα Ψαρά, διετέλεσε με ομόφωνη απόφαση των συμπατριωτών του ναύαρχος του ψαριανού στόλου, εκ των οποίων τέσσερα πλοία ανήκαν στον ίδιο. Από το 1821 και μέχρι τον θάνατό του το 1827 συμμετείχε σε σειρά ναυμαχιών στα νησιά του Ανατολικού Αιγαίου (π.χ. ναυμαχία της Ερεσού, καταδρομικές επιχειρήσεις σε Χίο, Λέσβο, Λήμνο κ.ά.). Πρωταγωνίστησε στις ναυμαχίες των Πατρών (20 Φεβρουαρίου 1822) και του Γέροντα (29 Αυγούστου 1824), καθώς και στις ναυτικές εκστρατείες για την ενίσχυση της επανάστασης σε Μακεδονία και Εύβοια. Σε αυτόν οφείλεται πρωτίστως η σωτηρία του στρατιωτικού σώματος στην Καρυστία (25 Μαρτίου 1826).

Όταν το 1827 ο βρετανός Τόμας Αλεξάντερ Κόχραν διορίστηκε από την Εθνοσυνέλευση της Τροιζήνας αρχιναύαρχος του ελληνικού στόλου, κάλεσε τον Νικολή Αποστόλη, ο οποίος τότε βρισκόταν στην Αίγινα, να συνδράμει στις επιχειρήσεις της Αττικής. Κατά τη διάρκεια του ταξιδιού προς τον Πειραιά νόσησε από πνευμονία και αναγκάστηκε να επιστρέψει στην Αίγινα, όπου και τελικά πέθανε στις 19 Απριλίου. Γράφει η Γενική Εφημερίς της Ελλάδος, στο φύλλο του Σαββάτου, 23 Απριλίου 1827: «Την νύχτα της 19ης του ενεστώτος μηνός ετελεύτησεν εις Αίγινα από πλευρίτιδος ο σεβάσμιος γέρων και ναύαρχος των Ψαριανών Νικόλαος Αποστόλης […] Ο μακαρίτης Νικόλαος Αποστόλης, εξηκοντούτης σχεδόν ηλικίαν, ήτο χρηστός και ήσυχος πολίτης, τίμιος άνθρωπος και φιλόπατρις εις το άκρον». Δεν είναι, λοιπόν, τυχαίο που ο Αναστάσιος Ορλάνδος τον αποκαλούσε «Νέστορα των Ψαρών».